鋰離子電池測試

鋰離子電池測試

本章目的

本應用指南討論了鋰離子電池中所用到的電化學測量技術。 闡述了鋰離子電池方面的理論和常用測試裝置。 介紹了電池表徵過程中一些常用的重要參數。

此外，本章在鈕扣電池上進行了各種實驗。 這些實驗向我們展示了如何獲得容量、電壓極限以及一些電池長期性能行為方面的資訊。

簡介

電池是行動和固定設備不可缺少的能源儲備系統。 其常見的應用是電線無法達到的情況下的各種可攜式設備。

電池的應用領域小至如mp3播放器、智慧手機等較小型設備，大到為電動車市場提供的高能系統或者是發電廠（如風能發電站等）能量存儲系統。

裝置

電池典型的裝置包括兩個帶有不同電荷的帶電電極，由電解質隔開。 依據其化學體系的不同，這些裝置可以分為一次和二次電池。

一次電池

與一次電池相反，二次電池一般可以充放電數百次。 其市場份額正在穩步增長。

早的可充放電電池是鉛酸電池，鉛酸電池目前仍然被廣泛用在汽車啟動用蓄電池或者備用系統中。 另外一類二次電池是鎳鉻電池（NiCd），鎳氫電池（NiMH），或者是鋰離子電池。 由於有可能用於汽車市場，鋰離子電池是目前研究的重點。

圖1顯示的是鋰離子電池典型裝置以及充電過程中電化學過程的概述。

圖1-充電過程中鋰離子簡要示意圖。 詳情如文本所述。

為了達到更高的功率密度和能量密度，高度多孔的材料被用作電極材料。 在陽極，石墨被粘附在集流器銅箔上。 在陰極，使用多的是粘附在鋁箔上的鋰過渡金屬氧化物。

電解質主要實現兩個電極之間的電荷傳輸。 液體，固體或者聚合物均可。 隔膜—離子滲透薄膜—放在兩電極之間用以防止電子短路。

在充電過程中，鋰離子從富鋰的陰極側遷移至陽極並插入陽極側多層結構中。 在放電過程中這個電化學過程是可逆的。 如下化學方程式總結了這兩個過程，通過正向反應闡述了充電過程。

鋰離子電池的性能與壽命主要取決於幾個參數。 極端的溫度可能導致材料的降解。 若超過電池額定的規定值，如電壓、充電或者放電電流，都可能導致反應的不可逆並且造成電池過熱。 電池的整體性能也將急劇下降。

因此在單節電池和電池堆疊充放電過程中不得不對其電壓和電流進行監測和控制。 以下部分將通過實驗中鋰離子電池的電化學行為進行討論。 下面闡述了不同測量參數對結果的影響。

實驗

本應用指南中所有測試是在Great Power Battery的可充放電鈕扣電池上進行的。 這些電池都被放置在Gamry公司為CR2032鈕扣電池設計的電池座中（如圖2）。 

該電池座採用直接接觸Kelvin感測，實現更準確的測試。

圖 2 – Gamry 的雙芯 CR2032（左）和 18650 電池座（右）。

所有測試均採用interface1000恆電位儀完成。

充放電曲線

圖3顯示的是鈕扣電池典型的充電（綠色）和放電（藍色）。 將電壓（深色）和電流（淺色）對時間作圖。 電池在電流40mA，電壓在2.75V到4.2V之間進行充放電。

在充電過程中電壓穩定增長。 在這個過程中，鋰離子從陰極抽離然後插入陽極石墨層間。

在達到上限電壓後，電池以電位控制方式保持在 4.2 V。此步驟持續到電流達到 0.4 mA（對應於 C 率 0.01）為止。這可確保電池完全充電。電池的充電狀態 （SOC） 為 100%。

電壓在放電過程初期迅速下降。 根據歐姆定律，電壓下降值∆U（同樣也被稱為“IR降”）和等效串聯電阻（ESR）是直接成比例關係的，如方程1所示。

I是施加電流。 ESR囊括了電極，電解質以及電子接觸電阻。 電壓U下降越低，從電池中獲取的輸出能量E越大，如方程2所示。

Uo為電池實際電壓，t分別為充放電的時間。 當電壓急劇下降時電池可用容量達到極限。 放電過程在電壓達到2.75V時停止。 在此電位下，SOC 定義為 0%。放電深度 （DOD） 為 100%。

應該盡量避免電壓超過電池的額定值。 電解質變質或者電極材料降解會導致電池性能和壽命的降低。

注意：不推薦電池過度充電和放電。 這將可能造成電池過熱導致嚴重事故。 長時間未使用的可充放電電池每年至少要充電一次，以防止其過度放電。

充放電倍率

術語充放電倍率被用於描述電池充電或者放電的快慢程度。 在本應用指南中使用的電池在0.2充放電倍率時有倍率容量Q約為40mAh。 根據以下公式，這意味著5小時內理想情況下可以獲得8mA。

當使用更高的 C 倍率時，電池可以更快地充電。反之亦然，可以在更短的時間內提取能量。然而，較高的 C 倍率會極大地影響電池的性能和使用壽命。

圖4顯示的是隨放電倍率增加的五條放電曲線（從深綠至淺綠）。 對電池電壓相對於容量作圖。 由 Gamry's Echem Analyst軟體自動計算得到。

先將鈕扣電池充電至4.2V然後長時間保持在該電位下至電池完全充電。 隨後，電池放電至2.75V。 充放電倍率在0.2C（8mA）和1.0C（40mA）之間切換。

表1 總結了在該實驗中得到的一些參數。

如前所述，放電時間t隨放電倍率的增加而減少。 需要注意的是放電時間比理論放電時間要短。 這些變化主要受到電池使用時間、使用次數以及溫度的影響。

放電倍率增加同樣會增加歐姆電位降。 這將對電池的容量和能量產生負面的影響。 在電池充放電倍率從0.2C增大至1.0C時，容量降低約10%。

同樣需要注意的是ESR隨充放電倍率的增加而減小。 這可以從電池溫度的升高解釋。 然而，降低容量和能量的劣勢會大於這個優點。 此外，電池較高的溫度會導致材料的質變。

電池迴圈

一個測試電池長期穩定性的典型實驗就是電池迴圈。 為此電池將被充放電數百次然後測試容量變化。

圖5顯示的是標準的電池充放電實驗（CCD）。 鈕扣電池首先以1.0C的充電倍率（40mA）充電至4.2V。 然後保持電壓恆定維持至少72小時或者如果電壓達到1mA。 隨後電池以1.0C的放電倍率放電至2.7V。 重複該實驗100圈。

深色曲線表示容量。淺色曲線表示相對於開始時的容量百分比。

電解質雜質或者電極的缺陷通常都會導致容量的下降。 在該實例中給出的測試電池均顯示出良好的循環行為。 鈕扣電池的大容量大概在28.7mAh。 容量僅在100圈以後略有下降。 總容量減少約為4.5%。

此外，Echem Analyst軟體可以計算庫侖效率Hc。 其描述了電池在充放電過程中的電荷效率（如方程3所示）。

漏電流和自放電

理想情況下，電池電壓在沒有外部電流時是保持恆定的。 然而，實際上的電壓即使在電池沒有連接外部負載的情況下也會隨時間而減小。

這個效應被稱為自放電。 所有的能量存儲裝置多多少少都會受到自放電（SD）的影響。

圖6顯示的是新的鈕扣電池上自放電實驗示意圖。 電池首先被充電至4.2V然後恒壓停留在該電位3天。 然後測試9天中電池開路電壓的變化。

電池顯示出非常好的自放電行為。 一開始，電壓下降超過6mV。 隨後，下降率減緩至低於1mV/天。 在9天后，電壓總共下降15.6mV。 電壓降對應初始值約降低0.37%。 表2總結了自放電實驗的結果。

自放電是由電池中被稱為漏電流（Ileakage）的內部電流所導致的。 自放電率主要受電池使用時間以及用法，還有其初始電壓以及溫度所決定的。

圖7顯示的是在兩個鈕扣電池上漏電流的測試。 一個電池是新的而另一個被短時間加熱至100°C以上。 兩個電池初始時均被充電至4.2V。 然後電池電壓保持恆定並且測試電流。

測試電流在持續減小。 需要注意的是在4天之後電流仍沒有達到恆定。 然而，許多廠商指定的漏電流值Ileakage是在72小時之後測量得到的。 在這個情況下，新電池的漏電流約為4.7μA。 而使用過的鈕扣電池為10μA，為新電池的兩倍。

一般來說，電池不能使用太長時間，應該定期檢查和充電。 為了電池性能和壽命不受到嚴重影響，自放電不能超過40%。 自放電率很高的電池就不能夠再使用了。

EIS 測試

圖8顯示的是不同電壓下4個不同的Nyquist圖。 鈕扣電池首先分別被充電至3.9V，4.1V，4.3V和4.5V。 然後恆電壓保持直到電流下降至1mA以下。 這個過程確保EIS測試過程中電壓是恆定的。

恆流EIS實驗是從100kHz至10mHz。 直流電流為0，交流電流設置為10mA rms。

Nyquist圖的形狀取決於電池電壓。 在低電壓時，如3.9V和4.1V，兩條曲線幾乎重合。
電池的阻抗在較高電壓時增大。 Nyquist圖分別在4.3V 和4.5V時往右偏移並且半圓弧變大。
為了能更好的理解，引入EIS等效電路模型。 圖9所示的是鋰離子電池典型的阻抗模型。

RESR代表電池的ESR。 ESR為高頻時的極限阻抗。 很容易通過Nyquist曲線和x軸（Z實部）的交點估測。
此外，其假設了每一個電極/電解質介面均有雙電層電容和電荷轉移電阻Rct。 這些每一個元件的並聯電路代表了Nyquist示意圖中的半圓弧。
為了強調兩電極的多孔和不均勻性，採用常相位角元件（CPE）來替代雙電層電容。 其整合了在非理想電極/電解質介面上所有的極化效應。 理想情況下，可以假定CPE為一個電容器。

所有Nyquist曲線在低頻區都顯示出角度約為45°向上的對角線。 這個區域可以通過Warburg阻抗ZW進行類比。 它描述了有限厚度擴散層中的線性擴散現象。 為了簡化，只考慮一個電極中的擴散現象。

表3 總結瞭圖8所示前述EIS實驗中得到各個擬合參數。
需要注意的是，參數Y以及其無量綱指數定義了常相位角元件。 Y的單位為S•s^a（Siemens乘以時間秒的a次方）。
當a=1，Y的單位為法拉第（F），其代表了一個理想電容器。 與此相反，如果a=0，Y為電阻的倒數，其單位為S = Ω^-1

圖3—鈕扣實驗充電至3.9V時EIS實驗的擬合參數。 擬合電路模型如圖9所示。
另外，如果採用適當的模型對現有體系進行擬合，如圖所示“擬合度”可以很好得評估此時類比符合的程度。 當擬合度在〖1×10〗^（-4）或者更低時表示此時擬合很好。
測量值和計算值之間的誤差僅為 1 % 左右。如果該值大於 0.01，則應考慮不同的擬合模型。

電池堆疊

為了實現更高的功率需求，通常將單電池組裝成串並聯裝置。 在需要較高電壓的場合，在應用中採用電池串聯裝置。 總電壓U為各個單電池電壓Ui之和。

與此相反，並聯裝置經常在有較高電流的需求時使用。 此外，經常採用額定功率安培時較低的系列電池。 總電流I是每個電池單電流Ii的總和。 堆疊總電壓和單電池電壓保持一致。

兩種配置也可以結合使用，從而提高標準電池的靈活性。然而，對於電池組而言，避免電池故障更為重要。單個電池故障會降低整個電池組的性能。

一般而言，電池組及其單個電池必須保持平衡。每個單個電池應具有相似的參數，例如電壓範圍或阻抗。

在不平衡的電池組中，單個電池可能會因過充或過放而過熱。因此，先進的軟體必須控制每個單獨的電池和整個電池組。

Gamry 通過使用多通道恆電位儀系統或帶有可選輔助靜電計的 Reference 3000 來監測電池組。這兩個系統都可以使用電池組進行所有先前討論的實驗。因此，可以獲得有關電池組以及每個電池的資訊。

結論

本應用指南主要對鋰離子電池進行了測試。 闡述了鋰離子單電池以及電池組的裝置以及各項重要參數。

在單個鈕扣電池上進行了不同的實驗。 進行了迴圈充放電，漏電流以及自放電等各項測試。 通過簡單的EIS模型對阻抗測試的各項數據進行評估。