電池電化學阻抗的二極式/四極式測量差異

目的

本應用指南討論了二極式/四極式電池測試的不同。 比較了為CR2032鈕扣電池以及18650圓柱電池提供的兩種典型電池Gamry測試裝置。 兩種電池固定座都可以與Kelvin感測直接接觸。

EIS測試在兩種型號鋰離子電池以及不同實驗裝置上進行。 另外，導線短路測量顯示出Gamry 18650和CR2032電池固定座的低電阻極限。

簡介

當測試電池或者其它能源儲存裝置時，掌握其確切的規格是至關重要的。 很多參數影響電池的容量，例如，電解質，電極材料以及溫度等。

電池必須通過各種不同測試，用於考察其容量，例如電壓視窗，額定電流，內阻，洩漏電流，迴圈壽命，操作溫度範圍，以及各種影響因素。

為了得到準確，可靠以及可重複的結果，研究人員必須依靠他們的實驗裝置。 錯誤的實驗裝置將嚴重影響甚至得到錯誤實驗結果，導致不正確的結論。

以下部分將通過EIS實驗展示測試裝置對實際結果的影響。 比較了常規電池裝置與Gamry直接接觸4極式電池固定座。 Dummy電池上得導線斷路測量說明Gamry電池固定座低的阻抗極限。

雙電池CR2032和18650電池固定座

如圖1所示為連接圓柱電池和鈕扣電池典型的配件。 可以購買一些每個電極上焊接有連接扣的電池，測量時可以通過鱷魚夾進行連接。 如果沒有連接扣，通過兩端接觸的簡單電池座經常被使用。

圖1—圓柱電池和鈕扣電池連接時的裝置。

請注意所有的裝置都會有各種缺點。 簡單電池座僅允許2點結構導致較低測量精確度。 焊接的連接扣允許4極結構。 然而，在正確走線並且保持所有導線 在正確走線並且保持所有導線分開不會造成電池短路是非常困難的。

如圖2所示為Gamry為CR2032鈕扣電池（P/N 992-00159）以及18650圓柱電池（P/N 992-00158）提供的電池固定座。 兩種固定座都可以實現 Kelvin感測的直接接觸（單池或者串聯）。 由於線路或者連接造成的附加電阻並不會造成虛假結果，可以實現準確測量。

圖 2 – Gamry 的雙芯 CR2032（左）和 18650 電池座（右）。

電池接觸可以分割為四個獨立部分。 承載電流和施加電位引線相互間是完全獨立的。 該裝置可以使直接電子接觸發生在電池電極表面處。 與之相反的是，如圖1中裝置所示，線路和連接處的附加電阻是可以忽略不計的。

所有連接處都鍍金以提高可靠性。 合理安裝PCB電路，使來自於施加電位引線的互感效應和磁性拾取最小化。

恒電位儀可以使用顏色編碼的香蕉接頭進行連接，以實現穩定的電氣接觸。元件中的所有連接器都是固定的，因此可以在不斷開電纜的情況下更換電池。物理設置保持不變。這允許使用不同的電解池進行可重複的測量。

實驗裝置的區別

下一部分討論的是用於電池測試各種實驗裝置的區別。

2極式結構

如圖3所示為2極式連接裝置的示意圖。 

工作電極（WE）和工作電極電壓感應（WS）以及對電極（CE），參考電極（REF）相互連接。 電池固定座就是2點結構的典型例子（如圖1所示）

 圖3—2點連接裝置的簡化示意圖

4極式結構

採用4極連接裝置（也被稱為Kelvin連接）可以有助於減小測量裝置的阻抗。 在此裝置中，承載電流和施加電位引線彼此分開。 如圖4所示為簡化示意圖。

圖4—4點連接裝置的簡化示意圖

為了減小線路阻抗，施加電位接線必須離電池越近越好。 然而，對於電池仍然可以測量到電阻（R+和R-）因為其與承載電流導線共用同一線路。

4極連接可以通過例如電池上焊接連接扣的方法實現（如圖1）。 然而，當測量結束換電池時，需要將整個裝置拆開。 因此無法實現實驗的完全可重複性

直接接觸4極結構

如圖5所示為Gamry電池固定槽所採用的直接接觸Kelvin連接示意圖（如圖2）。

圖 5 顯示了 Gamry 電池座中使用的直接接觸開爾文連接圖（另見圖 2）。

與傳統4極連接結構相反的是，承載電流和施加電位導線採用四種完全分開的接點和導線。 首先直接電子接觸的是在電池的電極上。 因此施加電位導線測量不到導線阻抗。

所有的施加電位電線以及承載電流導線都必須盡可能保持靠近以減小互感效應。 因而可以減小主要由載流導導線發的靜磁場。 更進一步，來自施加電位導線的磁性拾取器可以通過增加載流對的距離來減小。

實驗

以下章節中將描述幾組實驗用於展示如前所述實驗裝置的不同。 然而，並不會對具體EIS數據進行詳細討論，因為這已經超出了本應用指南的範圍。

恒壓EIS實驗在18650和CR2032鈕扣式鋰離子電池上進行。 採用了4種不同的測試裝置，在以下敘述中也成為：

A.  採用Gamry電池固定座的直接接觸4極裝置

B. 採用電池焊接的4極裝置

C. 採用電池焊接的2極裝置

D. 採用標準電池固定座的2極裝置

短路導線

短路導線測試顯示出體系小可測量阻抗。 顧名思義，測試模擬了電池導線短路時的結構。 使用高電導率的金屬塊作為dummy電池。 其電阻在nΩ級別，幾乎可以忽略不計。

如圖6所示為採用Gamry電池固定座進行短路導線實驗Bode圖的大小。 此譜圖記錄頻率範圍從10kHz至10mHz。 交流擾動振幅為1A。 測試中使用了標準60cm導線和低-Z導線 (part # 990-00239)。

阻抗譜可以分為兩部分。 在高頻區域，阻抗受到電感限制。 這部分圖形顯示為一個對角線。 這部分主要受電纜的影響。 分隔載流電纜和施加電位導線同時把一對電纜扭在一起可以幫助減小交感效應。

在頻率低於100Hz時，體系受到可測量小阻抗的限制。 這部分圖形顯示為水平線。 低於這個頻率時阻抗將無法測量。 該部分主要受恒電位和實驗裝置的控制，例如，電纜以及連接處的阻抗。

短路導線譜圖可以通過一個電阻串聯一個電感來擬合（RL模型）。 如下表格顯示的是電池固定座和電池直接接觸Kelvin連接件的擬合結果。

圓柱18650電池和CR2032鈕扣電池上的EIS

如圖7和圖8所示為商業化可用的18650鋰離子電池和CR2032鈕扣式電池電化學阻抗譜Nyquist圖。

Figure 7 – Nyquist diagrams of an 18650 battery with different experimental setups.

For details, see text.

所有譜圖記錄從10kHz到10mHz頻率區間。 在18650電池和鈕扣式電池上施加的交流擾動振幅分別為100mArms和10mArms。 在每次測量之前，為保證電池的恒定電壓，兩個電池分別恒電位保持在3.6V（18650電池）和4V（CR2032鈕扣電池）至少1個小時。 每次實驗所使用的電池都是相同的。

此外，上述章節所討論的每個Gamry電池固定座短路導線圖譜，如圖所示（如圖6）。

因為載體電流和施加電位導線在直接接觸4極裝置中是完全分開的，所以沒有測量到線路阻抗。 兩種電池固定座的短路導線譜圖在低μΩ範圍內只是很短的一條線。 和在mΩ範圍的電池阻抗相比，幾乎對結果沒有影響。

由於導線和連接件產生附加電阻的關係，其它所有譜圖都會向更高電阻（Zreal）方向偏移。 即使電纜是雙絞線，並且兩個感測導線都盡可能靠近電池，也可以測量幾 mΩ的額外電阻。

這將影響等效串聯電阻的值（ESR）。 ESR 是電極、電解質和電氣接觸的電阻之和。ESR 會影響電池的性能，因此是開發儲能設備的重要參數。

如下表格列出了如圖7和圖8所示所有裝置的ESR值，包括所有百分比偏差。

在兩種情況下，直接接觸4極裝置（A）測量呈現出低的ESR。 和標準Kelvin連接相比（裝置B），偏差在3.7%和26%之間。 這些偏差可以歸因於18650電池接近3mΩ以及鈕扣電池高於90mΩ的電阻。

在兩個2極裝置中（C和D），連接處附加測量到的阻抗將大大歪曲實驗結果。 測量ESR值的偏差將超過至上百mΩ。

可重複性

第二個電池測試中非常重要的因素是結果的可重複性。 為了提高電池的容量，需要測試許多不同的電解質組分以及電極材料。 結果往往只是略有不同，這使得很難為進一步測試的選擇縮小範圍。 因此測試結果必須準確和可重複。

圖9所示為採用兩種不同實驗裝置進行32個固定頻率點的EIS測試結果。 分別對18650電池在標準4極裝置以及Gamry為18650電池設計直接接觸4極-接觸固定座上進行輪流實驗。 頻率設定為1kHz並且阻抗測量150 s。

當採用Gamry18650固定座（藍線）時，實驗可重複性更高。 測試得到電阻幾乎相等。 重新組裝裝置並不會影響結果。

與此相反，標準Kelvin感受導線（紅線）顯示出較寬的阻抗分佈，從70mΩ到75mΩ。 該阻抗受裝置影響顯著，若將電池和導線連接斷開或者重新連接將會稍微改變該結果。

如下表格列出了由單頻率實驗測試得到每個裝置的平均阻抗和偏差。

同樣需要注意的是，傳統4極裝置通常顯示出比直接接觸裝置更高的阻抗值。 百分比偏差約為4.4%。

總結

本應用說明介紹了儲能裝置的研究。Gamry 推出了用於CR2032鈕扣電池和圓柱18650電池的雙電池座。這些允許直接接觸開爾文感測，以獲得更精確和可重複的結果。

當測試不同的電解質、電極材料或整個電池時，即使結果的微小變化也可能導致錯誤的假設。需要正確的電纜對準和穩定的電極連接。在測量在mΩ 甚至 μΩ 範圍內的低阻抗電池時，這一事實更為重要。

因此，兩個電池座都設計有四個完全獨立的接點和電纜，用於感應和載流導線。連接器引起的額外阻抗可以忽略不計。緊湊的設置最大限度地減少了感應引線中的互感應效應和磁性拾取。

在本應用說明中，進行了短路導線實驗，該實驗表現出 Gamry 電池座中最低的可測量阻抗。

此外，使用市售鋰離子電池的恒電流 EIS 實驗顯示了實驗裝置對測量結果的影響。將 Gamry 的直接接觸式 4極設置與標準 2 極和 4 極設置進行了比較。實驗表明，錯誤的設置會嚴重破壞測量結果。Gamry 的直接接觸開爾文連接允許在沒有任何額外電阻的情況下測量最低阻抗。

最後，進行了單一頻率點的 EIS 測量，比較了兩種不同的設置：直接接觸 4 極與標準 4 極。結果顯示Gamry電池固定座具有更高的可重複性，以及實驗中穩定裝置的必要性。