【LIQUID】鋰離子電池的電化學阻抗頻譜（EIS）測試應用
鋰離子電池的電化學阻抗頻譜（EIS）測試應用
電化學阻抗頻譜（EIS）分析技術是一種強大的非破壞性檢測（NDT）技術，在學術界和工業界都有很多用途。鋰離子電池測試就是一個很好的應用例。EIS不僅減少了循環過程中可能需要的長時間，而且對電池的損害也最小。已經有許多傑出的成果發表，以解釋EIS的量測數據，將其與材料層面和設備層面的屬性變化聯繫起來，包括充電狀態（SoC）、健康狀態（SoH）和安全狀態（SoS）。然而，EIS量測所需的技術本身往往被忽視。不用說，量測過程是至關重要的，因為後來從等效電路模型 (ECMs)得出的所有參數都取決於它。
在這裡，我們將看看如何使用MFIA阻抗分析儀對標準18650電池進行EIS量測，以及短負載補償程序對於提高我們的測量精度有多重要。
設置：短負載補償的三極式阻抗量測
與其他典型的電化學設備不同，鋰離子電池在高開路電壓（OCV ~ 4 V）和高電流下工作（本文中選擇的18650電池放電電流為2 A。然而，EIS可以在一個稍低的電流下進行量測 ）。這對許多測量儀器來說是個問題，因為這些儀器本質上無法達到如此高的電壓和/或電流。為了克服這樣的限制，在這裡使用一個3極式設置（圖1），將我們的量測範圍擴展至MFIA的輔助輸入通道2的滿刻度量程10V，並使用一個Rohde & Schwarz的RT-ZC31電流探棒（10V/A增益），將大電流轉化為10V範圍內的可量測電壓至MFIA輔助輸入通道1上。這些設置方法都可以在LabOne軟體中 - 阻抗分析功能設定選單中找到，如圖2所示。
圖1. 顯示了一個三極式的鋰離子電池阻抗量測裝置。Zcell代表本研究中使用的18650電池的阻抗，而Zp是一個概括性的術語，包含了所有的測量誤差來源。
您可能想知道為什麼是使用三極式而不是四極式，這與其它常見的應用有所不同。首先，在三極式量測時，得到是被測器件（DUT）和地面（GND）之間的電壓差，而不是DUT本身的差動( Differential )電壓（降）。在三極式量測自然會引入一個額外的電壓測量誤差，由電纜和連接器的寄生阻抗所引起。然而，在四極式設置中進行測量，肯定會降低這種寄生阻抗的影響，但它並不完美，因為它仍然受到電壓輸入的非理想增益的影響。另外，通過電流探棒進行的電流量測也有一個測量誤差。所有這些誤差都需要得到適當的補償。為了簡單起見，我們只要把它們概括在一項Zp電阻中。在這裡，暫且稱之它為黑盒子。之後用以一個短負載（1 kOhm）補償使我們能夠了解這個黑盒子的行為。
剩下的唯一問題是應該使用什麼作為來源。我們在此探討兩種可能性。在方法1中，使用MFIA的自身的電壓輸出，通過50 Ohm的輸出阻抗限制在最大100 mA。100 mA對於18650電池的EIS測量是足夠的，但對於較大的電池或電池模組/電池組來說可能不夠。為了解決這個問題，在方法2中，將MFIA的輸出連接到Rohde & Schwarz電源測量設備的調製輸入通道，後者實際上用作電流放大器，因此可以在其 kHz 頻率範圍內達到8 A最大值。為了在這個放大階段減少更多的誤差，在方法2中進一步將EIS量測限制在100Hz以下。這對量測的18650電池來說並不理想，但僅就比較的目的而言仍然足夠好。同時，方法2也適用於較大的電池，在那裡不必進行100Hz以上的EIS測量。
圖2. LabOne畫面截圖顯示設置選單（紅色方塊），將輔助輸入作為電壓和電流通道用於阻抗測量。
結果和討論
圖3顯示了使用方法1的量測結果。除了OCV（4.2V）的直流偏壓，在阻抗分析功能選單中指定3V作為交流測試訊號，導致60mA交流測試電流通過18650電池作為DUT。用以一個短負載補償前的結果顯示為藍色軌跡，而補償後的結果為橙色。在圖3(a)所示的Nyquist圖中，發現短補償產生的水平偏移（電阻）為~60 mOhm。它比 24 mOhm 的等效串聯電阻 (ESR) 大得多，可以從補償後橙色跡線中 X 軸的截距讀取。重要的是要確認這項的偏移量，它可以通過短補償步驟來獲得。除了ESR的偏移外，「RC半圓 」的直徑，即通常被解釋為電荷傳輸電阻（Rct），也顯得不同。除了前面提到的偏移量外，這也是阻抗振幅的一個比例效應。另外，在圖3(b)和(c)的Bode圖中，我們看到相位角也有差異，特別是在高頻率下。總而言之，這就是為什麼需要一個短負載補償步驟來糾正複雜的增益，在振幅和相位上都是如此。
圖3. 18650電池在短負載補償之前（藍色）和之後（橙色）的EIS比較。(a)、(b)和(c)分別顯示了Nyquist、Bode（振幅）和相位圖。
接下來，我們繼續使用MFIA本身輸出（方法1）或使用Rohde & Schwarz的電源測量設備作為電流放大器（方法2）來比較這兩種不同的方法。在這裡強調的是，由於設置使用不同的源，兩種方法經歷了兩種不同的短負載補償。在方法2中，可以指定測試電流為60 mA，如圖4中的橙色軌跡顯示。儘管在相同的測試條件下承載了與方法1（藍色軌跡）相同的訊息，但橙色軌跡的雜訊非常大。對於低於100 mA的測試，使用電流放大器的必要性不大。儘管如此，如果必須在更高的電流下進行測試，例如330 mA，那麼放大器就變得很有必要。由於測試電流信號更強，其測試結果（綠色軌跡）看起來更加平滑。然而，它也與60 mA時量測的結果不同（藍色和橙色）。根究原因是電池作為是一種非線性器件，其放電I-V曲線的斜率不是恆定的（斜率是反阻抗）。因此，對於剛性的EIS量測，必須指定測試電流條件。最終得出的結論是，只有當測試電流為60 mA時，18650電池的ESR為24 mA (at ~2 kHz)。
圖4. 用不同方法進行的EIS比較：(a)方法1，測試電流為60 mA，為藍色；(b)方法2，測試電流為60 mA，為橙色；(c)方法2，測試電流為330 mA，為綠色。所有顯示的數據都是在短負載補償之後。
摘要和展望
在這項測試工作中，確認了短負載補償是準確測量鋰離子電池的EIS的關鍵。補償協議是通用的，無論設置是為三極式亦或是四極式，都適用，並且不取決於是否使用了外部電流放大器。如果不給予補償，Nyquist圖就會簡單地偏離，從而給出一個錯誤的數值。此外，還注意到，必須指定測試條件，以便與文獻進行標準一致的比較。值得強調的是，MFIA阻抗分析儀提供了高度的靈活性，可以通過其輔助輸入通道讀取電壓（和電流）併計算阻抗。這種靈活性對電池EIS測量很有幫助，正如這篇文章所展示的那樣。
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